国務長官という責任重大な仕事と、複雑な家庭問題の間で奮闘する主人公に共感。実在の政治問題を題材にしつつも、1話完結でテンポ良く展開するストーリーになっている。
元CIAのエリート分析官で、現在はバージニア大学の教授として働くエリザベスは、夫とともに3人の子供を育てる母親でもある。だがある日、CIA時代の元上司でもあるダルトン大統領から米国国務長官に指名され、「マダム・セクレタリー」として働くことに。
郊外で家族と暮らすエリザベス・マッコードは、大統領直々の要請で図らずも国務長官になることに。そんななか、シリアで米国人が拘禁される事件が発生。エリザベスは大統領首席補佐官のラッセルと対立する。
46分イエメンの米国大使館に武装集団が侵入する事件が発生。エリザベスは特殊部隊の派遣を提案するが、大統領とラッセルに却下される。対処を一任された彼女が取った最終手段は、倫理的な葛藤を伴うものだった。
44分国務省関係者がリークした機密情報を握っていると豪語する記者が現れる。実際に数々の流出文書が公開され、スタッフの1人が辞職を迫られる状況に。各所への対応に奔走するエリザベスだったが...。
44分中国と日本の領土問題を解決すべく、仲介役となったエリザベス。平和条約交渉までこぎ着けるが、政治亡命を求める中国人高校生が現れ、条約締結が危ぶまれる。一方、母親の不在が続くマッコード家では...。
44分核開発活動をエスカレートさせるイランとの困難な交渉に臨むエリザベス。平和的解決を決意する彼女に反し、大統領は軍事行動も辞さない構えを見せる。一方、ジェイソンは宿題で親にインタビューすることになり...。
44分ヘンリーの師・アディサ神父がマッコード家を訪れ、西アフリカの小国で民族虐殺の動きがあるという情報をもたらす。軍事介入を大統領に却下されたエリザベスは、国際社会に協力を訴えるべく大胆な行動に出る。
44分エリザベスは初の公式外遊先のインドを訪れるが、滞在中に大地震が起きる。米国企業の工場で有害物質が漏出し、炎上事故が発生。精鋭の消防隊を派遣しようとするも、米国に反発するインドの首相が支援を固辞し...。
44分分離独立派による暴動が続くモルドバ。首相に支援を求められたエリザベスは元CIAの職員を派遣するが、彼と首相を乗せた飛行機が行方不明に。一方、NSAの協力員として再起用されたヘンリーは実際の任務に就く。
42分エリザベス、ヘンリー、イザベルの3人はヴィンセント・マーシュ前国務長官が死亡した飛行機墜落について独自の調査を始める。報告書を検証すると、全く同じ原因による墜落事故が過去にも起きていたことが判明する。
44分国務省の外に銃を持った男が現れ、ビルが封鎖される。エリザベスはイラク新政府の代表団と一緒に部屋に閉じ込められることに。そんななか、エリザベスの過去を知る男が秘密をバラすと脅迫する。
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