綾瀬はるかが幕末から近代まで活躍した会津藩出身の才媛・新島八重を力演し好評を博した一代記。序盤で西島秀俊が見せた肉体美は、女性ファンの間で話題に。
文武両道の兄・覚馬の影響で砲術に優れる八重は、故郷・会津のため、銃を取って新政府軍と戦う。動乱の中、洋学者だった夫・尚之助とも別離した八重は、維新後、洋行帰りの新島襄と再婚。同志社大学創設運動に貢献し、日清戦争では看護婦として尽力する。
山本八重（鈴木梨央）は、会津藩砲術指南役の娘として生まれ、男勝りで負けん気が強く、父・権八（松重豊）や母・佐久（風吹ジュン）も手を焼いていた。八重が慕ってやまないのが、文武に秀でた兄・覚馬（西島秀俊）。華麗に的を撃ち抜く兄の姿を見て、八重は砲術に夢中になる。その後、覚馬は、最新の西洋砲術を学ぶために江戸へ留学。八重は、こっそり砲術の練習をするが、権八に見つかって一喝されてしまう。
73分
八重（鈴木梨央）は、両親から砲術への思いを断つよう厳しく諭されていた。江戸では、兄・覚馬（西島秀俊）が、黒船に対する好奇心を募らせていた。しかし、師事する象山（奥田瑛二）が、松陰（小栗旬）の密航をそそのかしたとして捕縛。塾を失って仕方なく会津へ戻った覚馬は、大きな米俵を持ち上げて男と競争に興じる八重（綾瀬はるか）の姿を見て驚く。そして、さらに驚いたのは八重が砲術の知識を深く習得していたことだった。
43分
桜の木の上で砲術本を読みふける八重（綾瀬はるか）。毛虫に驚いた拍子に本を落としてしまう。するとそこへ一人の青年武士が通り、本を拾い上げる。それは江戸から覚馬（西島秀俊）を支えにやって来た川崎尚之助（長谷川博己）だった。心強い助っ人を得て蘭学所の整備にも気合いが入る覚馬。しかし、その性急さが藩の守旧派の反感を買い、禁足を命じられてしまう。
43分
１８５８（安政５）年、西郷頼母（西田敏行）の松平容保（綾野剛）への働きかけが実り、覚馬（西島秀俊）の禁足が解かれ、尚之助（長谷川博己）の教授方就任もかなう。さらに、覚馬はうら（長谷川京子）という妻をめとることになり、八重（綾瀬はるか）も我がことのように喜ぶ。一方、江戸では大老になった井伊直弼（榎木孝明）が、水戸藩主・徳川斉昭（伊吹吾郎）ら一橋派に無断で日米修好通商条約を締結し、政局が荒れていく。
43分
うら（長谷川京子）が、覚馬（西島秀俊）の子を身ごもった。八重（綾瀬はるか）は佐久（風吹ジュン）と共に歓喜するが、その幸せもつかの間、覚馬夫婦を思わぬ悲劇が見舞う。江戸では、かつて八重や覚馬たちとも交流のあった吉田松陰（小栗旬）が、安政の大獄によって絶体絶命の局面に立たされる。そして、容保（綾野剛）と親交の深かった井伊直弼（榎木孝明）は、尊王攘夷（じょうい）派の怒りを買い、ついに暗殺される。
43分
八重（綾瀬はるか）の幼なじみ山川大蔵（玉山鉄二）の姉・二葉（市川実日子）が、藩の有望な家臣・梶原平馬（池内博之）に嫁ぐことが決まった。江戸では勅命を携えた薩摩が、幕府に将軍の上洛（らく）を迫る。これを受けて幕府は、京都の治安維持にあたる京都守護職の選任に着手。政事総裁職・松平春嶽（村上弘明）は、かねて卓見で目をひいていた会津藩主・容保（綾野剛）に白羽の矢を立てる。要請を受けた容保は、固辞する。
43分
八重（綾瀬はるか）や尚之助（長谷川博己）たちと暮らす会津を離れ、覚馬（西島秀俊）は容保（綾野剛）に追随して都へと旅立った。都は、攘夷（じょうい）を唱える不逞（ふてい）浪士たちによる天ちゅう騒ぎが相次ぎ、不穏な空気に覆われていた。安寧を祈る孝明天皇（市川染五郎）は、容保を気に入り自らの御衣を特別に授ける。期待に応えたい容保は、攘夷派の浪士の言い分にも耳を貸し、説得していくという融和策を採るが…。
43分
攘夷派不逞（じょういはふてい）浪士の取り締まり徹底のため、会津藩は剣が立つと評判の“壬生浪士組”を召し抱えることに。危機感を持った長州派の公家たちは、会津藩を都から追い出そうと孝明天皇（市川染五郎）の名をかたり偽の勅（みことのり）を容保（綾野剛）へ送る。しばらくして、からくりを知った容保は、より強硬的な取り締まりを決断。そこへ会津から頼母（西田敏行）が駆けつけ、容保に衝撃的な言葉を発してしまう。
43分
文久３（１８６３）年、京都で警備にあたる覚馬（西島秀俊）たちの元へ薩摩から密使が送られ、倒幕をたくらむ長州を都から排除する企てに協力するよう、求められる。孝明天皇（市川染五郎）も、この動きに応じ、容保（綾野剛）へ勅書を差し向け、「八月十八日の政変」が起こる。そのころ、会津では照姫（稲森いずみ）の右筆選びが行われ、八重（綾瀬はるか）の名が最有力候補として挙げられるが…。
43分
八重（綾瀬はるか）の親友・時尾（貫地谷しほり）が、照姫（稲森いずみ）の右筆として城に上がることになり、残された八重には縁談が持ち込まれるようになる。八重は尚之助（長谷川博己）とともに新式洋銃の開発に明け暮れ、二人の間には同志を越えた感情が芽生え始めていた。そのころ、都では新選組の暴発により池田屋事件が勃発。京周辺に挙兵した長州に萎縮した慶喜（小泉孝太郎）は容保（綾野剛）に、その責任を転嫁する。
43分
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